Para Gerar o arquivo você deve entrar no CIT com o seu certificado digital e ir na tela de ATENDIMENTO.
Lá em Atendimento você deve entrar no link GERAR XML DO SELO DIGITAL.
Na tela CIT | XML DO SELO DIGITAL você deve colocar o período que você deseja tirar o XML dos selos e clicar em LISTAR.
Após isso apresentará uma lista com todos os selos utilizados naquele período, todos os selos que tiverem selecionados serão os selos que serão mandados para o arquivo XML, clique no botão PROCESSAR.
Assim que terminar os processamentos dos selos apresentará uma tela com a seguinte informação:
Clique aqui para fazer o download do arquivo xml.
Você dele clicar no link CLIQUE AQUI e clicar na opção SALVAR, nesse momento abrirá uma tela solicitando para você salvar o arquivo em algum local, você salva o arquivo no local que fique mais fácil para você e depois é só clicar no botão SALVAR.